鈉金屬電池（SMBs）被認為是有前途的電池系統，因為有豐富的Na來源。然而，電解質和陰極之間的相容性差，嚴重阻礙了它的發展。
鑑於此，近日，
湖南大學馬建民副教授
在
Angew
上發表了題為
“Highly Oxidation-Resistant Electrolyte for 4.7 V Sodium Metal Batteries Enabled by Anion/Cation Solvation Engineering”
的論文，應用陰/陽離子溶劑化策略來提升鈉電電解質與陰極之間的介面穩定性。
作者
提出了一種陰/陽離子溶劑化策略，透過合理配置NaClO4和三甲氧基（五氟苯基）矽烷（TPFS）作為雙重新增劑（DA）的電解液的溶劑化結構，穩定4。7V的SIBs電解液。與空白電解質相比，DA電解質具有更高的氧化穩定性，這主要基於以下三點。
ClO4-與Na+有很強的配位作用，與溶劑形成聚合體鏈，減少充電過程中大量溶劑的持續分解（圖1a）；TPFS可以優先與PF6-配位，削弱PF6與溶劑的相互作用，加速PF6-的去溶劑化，從而大大提升了電解質的氧化穩定性；此外，由於TPFS的高濃度Si-O基團，DA電解液具有自我淨化能力，可以清除電解液中的不良物種，有效防止CEI/SEI的腐蝕。因此，這種電解質使Na||Na3V2（PO4）2O2F（NPF）電池在4。7V時具有優異的電化學效能。
透過密度泛函理論（DFT）模擬研究了單個分子、Na+陽離子和PF6-陰離子的氧化還原活性。相對於孤立的溶劑分子，Na+-溶劑複合物的最高佔有分子軌道（HOMO）能級下降（圖1b），而PF6——溶劑複合物的能級上升。這表明，與Na+-溶劑複合物相比，PF6——溶劑複合物對電化學穩定性有相反的影響，降低了氧化穩定性。
圖 1、(a)動態高壓電阻自淨機構；(b)單個分子和Na+和PF6-配合物的LUMO和HOMO能級；Na+(c)和PF6-(d-e) RDFs g(r)從空白(虛線)TPFS (d)(實線)和DA (e)(實線)電解質的MD模擬中獲得；掃描速率為2 mV s-1的各種電解質的LSV測試(f)。
圖 2、(a)Na||NVPF電池在4.3 V截止電壓下的迴圈效能。Na||NVPF電池在截止電壓為4.7 V下的(b)迴圈效能及(c)相應充放電曲線。
圖 3、NVPF正極在空白(a, c)和DA(b, d)電解液中迴圈10次後的SEM和TEM影象。NVPF正極在DA(e)電解液中迴圈10次後的Si 2p和Cl 2p深度XPS譜；空白(f)和DA(g)電解液在加入1 wt %H2O後的19F NMR譜；TPFS新增劑去除H2O(h)和HF(i)的機理。
圖 4、在0.5 mA cm-2下，在空白(a)和DA(b)電解質中鍍鈉過程的鈉截面照片；Na||Na對稱電池在空白和DA電解液中0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的迴圈效能。
圖 5、Na負極在空白(a)和DA(b)電解液中迴圈10次後，C 1s、F 1s和O 1s的XPS深度分佈。
採用分子動力學（MD）模擬來剖析電解質溶度結構對電化學穩定性的影響。NaClO4電解質中Na+-Cl（ClO4-）的徑向分佈函式（g（r））顯示出一個尖銳的峰值（圖1c），表明ClO4-與Na+有很強的配位能力，因為Na+-ClO4-的結合能（-5。12 eV）比Na-EC（-1。69 eV）和Na-DEC（-1。55 eV）最大。ClO4-作為電壓刺激的反應物種，在充電過程中傾向於迅速移動到陰極表面，然後與Na+和溶劑結合，形成類似聚合物的結構（ClO4Na+-溶劑），這極大地減少了高壓下的連續溶劑分解。此外，透過分析PF6-的F原子和溶劑/TPFS的H原子的相互作用，揭示了陰離子溶劑化結構。TPFS涉及到PF6-的配位，削弱了PF6——溶劑的相互作用，使PF6-的去溶劑化變得容易（圖1d），從而提高了電解質的抗氧化性。在DA電解質中，Na+-EC的配位也增加了，這減少了自由EC，進一步提高了電解質的穩定性。更重要的是，F-H（TPFS）絡合物的g（r）峰比溶劑強（圖1e），表明PF6-容易與TPFS配位，可以促進穩定的CEI的形成，抑制副反應的產生。在改性電解質的19F核磁共振（NMR）光譜中觀察到的下行趨勢意味著PF6-溶劑絡合物的減少，這與MD結果一致。各種電解質的氧化穩定性透過線性掃頻伏安法（LSV）測試進行評估。在圖1f中，空白電解質的氧化電流（以0。01 mA為標準）為3。77 V（vs。 Na+/Na），而TPFS和NaClO4的氧化電流分別為3。86和4。29 V。特別的，DA電解液的氧化電位進一步擴大到4。75V，表明DA電解液對高壓SMB來說是非常可靠的。
Na||Na3V2（PO4）2O2F（NPF）電池在4。7V的條件下迴圈500次後，容量保持率達到93%，平均庫侖效率（CE）達到99。6%。
Highly Oxidation-Resistant Electrolyte for 4.7 V Sodium Metal Batteries Enabled by Anion/Cation Solvation Engineering
Angewandte Chemie International Edition
（ IF
16。823
）
Pub Date : 2022-10-27
， DOI：
10。1002/anie。202214198
Daxiong Wu， Chulei Zhu， Mingguang Wu， Huaping Wang， Junda Huang， Dongliang Tang， Jianmin Ma