喜歡就關注我們吧，訂閱更多最新訊息
第一作者：王健博士，張靜博士，段昭容
通訊作者：王健、李鐵、肖清波、藺洪振
通訊單位：中國科學院蘇州奈米技術與奈米仿生研究所
DOI：10。1016/j。cej。2021。132352
全文速覽
鋰硫電池理論能量密度高達2600 Wh Kg-1，是傳統鋰離子電池能量密度的3~5倍。但鋰硫電池體系中緩慢的硫物質氧化動力學引起轉化效率低等問題阻礙了其商業化的程序。針對上述問題，
中科院蘇州奈米所的王健博士與藺洪振研究員團隊
合作研究，在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發表題為“Interfacial lithium-nitrogen bond catalyzes sulfide oxidation reactions in high-loading Li2S cathode”的研究工作。首次
設計了一種具有催化效應的“Li-N”橋樑位點用於高面積載量正極以啟用SORs，並深入闡明瞭“Li-N”橋樑位點催化促進SORs動力學的機制
。利用基體中豐富的本徵Li-N鍵形成催化位點，降低了Li2S的脫鋰和多硫化鋰轉化的能壘，同時提升了鋰離子的傳遞動力學，從而顯著降低了電池過程的過電位。
背景介紹
鋰硫電池在未來智慧生活應用中具有無可比擬的能量密度優勢，其中，放電產物（Li2S）與多硫化鋰物質的可逆性在鋰硫電池電化學中起著決定性作用。由於Li2S的電子離子絕緣特性，在初始活化過程中會面臨較高的脫鋰轉化能壘，使硫物質的氧化反應（SORs）受到離子和電子動力學的嚴重限制，轉換速率非常緩慢。當電池面容量高於3 mg cm-2時，SORs的動力學對高面積載量電池的效能的發揮具有關鍵的作用。
在前期的研究中，研究人員通常採用物理結構與極性元素摻雜和Li2S混合或包覆形成硫化鋰/碳奈米複合材料的策略，克服活性物質導電性差和多硫化鋰的穿梭。但是，這種以簡單化學轉化法得到的Li2S往往顆粒尺寸大，鋰離子傳遞動力學較低，形成較高的活化能壘。不同於透過物理/化學的方法降低Li2S的尺寸提高與基體的接觸面積來降低能壘，電催化劑在驅動SORs活化Li2S和促進多硫化鋰轉化方面具有更明顯的優勢。我們課題組研究人員在前期工作中基體材料結構設計的基礎（Adv。 Funct。 Mater。
2021
， 31， 2007434； Chem。 Eng。 J。
2019
， 368， 340；
Nano Energy
2017
， 40， 390； J。 Power sources
2016
， 321， 193），引入缺陷催化劑（Chem。 Eng。 J。
2020
， 417， 128172； ACS Appl。 Mater。 Interfaces
2020
， 12， 12727； J。 Mater。 Chem。 A
2020
， 8， 22240），與單原子催化劑（Energy Environm。 Mater。
2021
，
doi。org/10。1002/eem2。12250；Nano Lett。
2021
， 21， 3245；ChemSusChem
2020
， 13， 3404；Energy Storage Mater。
2019
， 18， 246； Energy Storage Mater。
2020
， 28， 375），已證明了高活性的單原子催化劑（金屬-氮鍵）或富缺陷的催化劑對SORs的轉化動力學提升顯著。但在電池領域，鮮有研究關注利用材料本徵來增強活性材料的結合力，並利用本徵催化活性提升SORs的動力學，同時對其潛在的催化動力學機制還缺乏系統的認知。
文章解析
要點一：提出並證實 “Li-N”橋樑鍵能夠穩定Li
2
S與碳材料結構
不同於常規的將Li2S與奈米碳簡單物理複合，本文采用新穎的原位轉化法將作為氮提供劑的聚丙烯腈與成本極低的Li2SO4轉化為片狀的具有豐富催化Li-N鍵連線的奈米複合材料（表示為LNB-Li2S@PDC）。透過掃描和透射電鏡觀察複合材料的形貌並明確了起富含N的化學環境狀態；利用X射線吸收光譜與電子能量損失光譜學表徵並進一步確認了Li-N鍵催化位點的存在。
圖1 具有豐富Li-N鍵的聚合物衍生碳複合Li2S（LNB-Li2S@PDC）奈米材料的合成示意圖與形貌特徵
圖2 LNB-Li2S@PDC複合正極中Li-N 鍵的譜學特徵及結構特點
要點二：利用“Li-N”催化位點降低反應能壘並促進鋰離子傳遞，顯著增強SORs動力學。
催化電化學測試表明，“Li-N”催化位點可以改善基體對鋰離子的傳遞能力，從而增強SORs過程動力學，催化顯著地降低了硫氧化還原反應的過電位差。透過密度泛函理論模擬，進一步解析了“Li-N”位點促進SORs過程動力學的催化機制。“Li-N”活性位點可以大幅提升基體對硫物質的吸附能，利用理論物理範德華相互作用分析體現出了化學吸附占主導地位的吸附機制。同時，Li-N”位點還降低Li2S脫鋰能壘。在此基礎上進一步計算了多步驟氧化還原反應的吉布斯自由能，揭示了整個反應的關鍵控制步驟為Li2S2轉化為Li2S的過程，而“Li-N”催化位點可以大幅降低關鍵控制步驟的反應自由能。
圖3 Li-N活性位點的催化行為解析及其對SORs的催化作用分析
圖4 不同硫物質的理論模擬模型及與催化密切相關的能壘計算比較
要點三：”Li-N”橋接催化高質量載量與面積載量Li
2
S正極
綜上分析看出“Li-N”位點可以透過降低能壘而促進硫的氧化還原反應動力學，提升鋰硫電池的電化學效能。因此，LNB-Li2S@PDC正極具有穩定的倍率和迴圈效能：0。05 C倍率下容量高達900 mA h g-1，並且在1C倍率下穩定迴圈300次後容量保持率達到74。3%。更重要的是，即使是高載量正極（3。0至6。9 mg cm-2）仍能保持快速的SORs動力學和高容量利用率。在載量高達6。9 mg cm-2時，LNB-Li2S@PDC電池在0。76 mA cm-2電流密度下面容量可達到3。58 mA h cm-2。這項工作為利用本徵催化位點實現電池的應用提供了新的思路。
圖5常規面載量LNB-Li2S@PDC， Li2S@PDC及Li2S@C正極的倍率、迴圈效能測試
圖6 高面載量LNB-Li2S@PDC正極的電化學效能測試結果
總結與展望
總之，具有本徵催化效能的 Li-N橋樑鍵能夠顯著地促進Li2S脫鋰和多硫化物轉化的硫化物氧化反應。X 射線光譜與電子光譜學證明了介面催化 Li-N 橋樑鍵的存在。選用密度函數理論模擬與電化學測試相結合，研究了具有催化效能的Li-N橋樑鍵工作機理，製備的LNB-Li2S@PDC正極具有較高的迴圈比容量及容量保持率。更令人印象深刻的是，在高達 6。9 mg cm-2高面積負載硫化鋰正極中依舊保持著SOR 高動力學，顯示出穩定的比容量和迴圈利用率，而不會出現任何衰退。這些出色的效能揭示了，可以利用本徵材料的催化性質，提高鋰硫電池硫化物轉化率，促進電池的商業化發展。
作者介紹
王健 博士
，現受德國
Alexander von Humboldt Foundation
基金資助在Karlsruher Institute of Technology，Helmholtz Institute Ulm （HIU）開展研究工作。曾主持
江蘇省自然科學基金、江蘇省人才專案，
參與國家自然科學基金與重點研發專案。研究方向為
高效能二次電極設計與合成及原位表徵手段，
探索電池的相關工作機制。到目前為止，已發表論文36餘篇，其中第一/通訊作者在
Nano Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Environment. Mater., Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interface
等期刊
發表17篇（其中IF>10，共10篇）
，授權4項國家發明專利，在國際會議ChinaNano 2017和ChinaNano 2019作了研究進展口頭報告。
E-mail：
or
。
藺洪振 研究員
，現為中國科學院蘇州奈米技術與奈米仿生研究所博士生導師、課題組長。研究方向為原位介面和頻振動光譜技術的開發與運用、高能量二次電池的電極設計與製備、石墨烯材料的相關運用。著重發展了原位和頻振動光譜技術，搭建儀器裝置和拓展其原位（工況）表徵功能的相關光譜技術，在分子水平釐清了一系列功能材料與器件中關鍵介面物理化學過程的微觀機制。曾多次主持江蘇國家自然科學基金面上專案、參與重點專案與重點研發專案。在Nat。 Commun。、Angew。Chem。 Int。 Ed。、Nano Energy、J。 Phys。 Chem。 Lett。、Small、ACS Nano、Nanoscale等物理化學及奈米研究領域國際重要期刊上發表學術論文近60篇。
E-mail： hzlin2010@sinano。ac。cn
文獻來源
Jian Wang， Jing Zhang， Shaorong Duan， Tie Li， Lujie Jia， Haitao Liu， Linge Li， Shuang Cheng， Huimin Hu， Min Huang， Hongfei Hu， Su Zhang， Qingbo Xiao， Hongzhen Lin，Interfacial lithium-nitrogen bond catalyzes sulfide oxidation reactions in high-loading Li2S cathode，
Chemical Engineering Journal
，
2021
， DOI： 10。1016/j。cej。2021。132352。
文章連結：
https：//www。sciencedirect。com/science/article/pii/S1385894721039309