第一作者：Marcus Fehse
通訊作者：Marcus Fehse
通訊單位：西班牙巴斯克研究與技術聯盟
【文章簡介】
LiNi0。5Mn1。5O4（LNMO）是下一代鋰離子電池極具潛力的正極材料，其具有穩定的尖晶石結構和過渡金屬（TM）化學計量比，從而有望實現高倍率效能和能量密度，研究人員對LNMO的物化效能做了許多研究，包括顆粒形狀、尺寸，暴露晶面、晶格氧、TM計量比以及TM有序化，其中，關於TM有序化對LNMO的氧化反應機制仍存在爭議，缺乏對鋰脫嵌過程中TM結構演變的詳細分析。
有鑑於此，
西班牙巴斯克研究與技術聯盟的Marcus Fehse等人
採用Operando X 射線吸收近邊結構譜（XANES）表徵技術用來分析LNMO中TM的有序化對TM氧化還原反應活性以及區域性結構演變的影響，證實活性來源於Ni2+/4+氧化還原對，伴隨Ni3+的瞬時產生，同時少部分的Mn3+/4+也有貢獻。該研究工作以Influence of Transition-Metal Order on the Reaction Mechanism of LNMO Cathode Spinel： An Operando X‑ray Absorption Spectroscopy Study為題發表在國際權威期刊 Chem。 Mater。。
【圖文詳情】
1. LiNi0.5Mn1.5O4的晶體結構分析
LNMO是由氧原子立方密堆積而成，其中TMs佔據由氧亞晶格形成的八面體位點，從而形成穩定的含有MO6八面體的3 D框架（
圖1
），對於無序LNMO（LNMO-D），Ni和Mn原子任意分佈在Fd3̅m空間群立方晶胞中的16d位點（
圖1a
），而在更高溫度下合成的有序LNMO（LNMO-O）中Ni和Mn原子分別位於P4332晶胞的4b和12d位點（
圖1b
），掃描電鏡（SEM）照片表明二者具有相似的二次球狀顆粒結構，電化學測試也證實二者分別構建的半電池具有相等的可逆容量126 mAh g−1，但LNMO-O在4。7 V附近出現的平臺相對LNMO-D正移了0。05 V（
支撐資訊
）。
圖1.
（a）在Fd3̅m空間群晶胞中的TM無序尖晶石LNMO和（b）P4332空間群的TM有序尖晶石LNMO的晶體結構模型；（c）完美有序TM尖晶石LNMO的區域性原子配位結構。
LNMO-O和LNMO-D的區域性結構也可透過Raman光譜進行區分，如
圖2a
，除了493和637 cm−1波數的峰二者共有，位於223、242和593 cm−1的特徵峰對應有序相TM，同時LNMO-O在~400 cm−1處也有較強的Eg峰；7Li固態核磁共振光譜用來研究LNMO-O和LNMO-D中Li的區域性環境，在
圖2b
中，LNMO-O在1010 ppm處的峰表示Li處於單一環境中，額外出現的935 ppm和834 ppm峰對應富Mn的環境以及Mn3+物種，相對比，LNMO-D在600-1200 ppm範圍存在較寬的分佈，935、834和736 ppm處更強的峰對應Mn/Ni的任意配位，表現為缺Ni的狀態，而LNMO-O樣品中不存在區域性富Ni的環境（1088 ppm）。
圖2.
（a）LNMO-O和LNMO-D樣品的歸一化Raman光譜和（b）7Li MAS NMR光譜。
為了更精確地表徵LNMO-O和LNMO-D二者的結晶狀態，作者採用中子粉末衍射技術進行研究（
圖3
），兩種樣品的衍射峰是一致的，很好地對應尖晶石結構，但TM有序排列的LNMO相減少的對稱晶胞對應P4332空間群，Rietveld精修譜圖證實LNMO-D中存在少量的岩鹽型結構，而LNMO-O很好地與P4332的尖晶石相對應，此外，Rietveld精修分析證實兩種樣品的晶格引數約為8。18 Å，略大於文獻報道的數值，表明Mn3+物種的存在導致晶格擴大，同時LNMO-O和LNMO-D均具有100 nm左右的結晶區域，但LNMO-D的更小。
圖3.
LNMO-D和LNMO-O的Rietveld精修圖譜。
2. Operando XAS表徵
為了直觀地分析LNMO-D和LNMO-O的電化學行為，作者採用Operando XAS光譜進行表徵，電化學測試電壓為3。5-4。8 V，迴圈1。5圈，如
圖4
所示，LNMO-D在4。0 V和4。8 V vs Li+/Li處的電壓處出現兩個平臺，TM吸收K-edge的位置和強度變化反映氧化反應活性以及區域性結構的變化，Ni在#25處的光譜發生變化，對應4。7 vs Li+/Li的電位，而Mn物種的XAS光譜在4。1 V處發生變化，對應Mn3+/4+氧化還原對，首次充電到4。9 V電位，對應#105光譜的變化，在#180處完成一個完整的迴圈，第二次充電至5V截止電壓以確保TM被完全氧化，注意到#290之後的XAS光譜只有微小的變化，表示4。95 V的電壓平臺，主要對應寄生的副反應。
作者進一步結合主要成分分析（PCA）和多元曲線解析度-交替最小二乘（MCR-ALS）方法從LNMO-D的XAS光譜中提取資料進行定量分析，PCA結果表明Ni K-edge資料對應三個獨立的組分，而Mn對應存在兩種組分（
圖5
），在開路電壓（光譜<#4）下，存在原始單一的Ni和Mn的組分，當充電持續，這些原始組分含量逐漸減少同時組分2增加，對Mn來說，組分2在#105處（4。9 V）達到最大，對應首次充電終止狀態（EOC1），而Ni物種的組分2出現在#67處，貢獻60%的充電容量，表明是一個瞬時的物種，在#67之後組分2轉變為組分3，並在#105處達到最大含量，這些轉變在放電過程中是可逆的，在第二次充電過程中，Mn的組分2和Ni的組分3在#295處達到最大，對應二次充電終止狀態（EOC2），
而#295之後（>4.95 V）的K-edge光譜未發生變化，持續的充電反應不涉及TM，可能與副反
應發生相關
。LNMO-O的物種含量隨迴圈電位的曲線與LNMO-D類似，但存在一個顯著的區別，
由於LNMO-O在首次充電過程中達到了一個更高的截止電壓（5 V），Ni XAS光譜的在EOD狀態下全部為組分3
。
圖4.
在1。5次電化學迴圈中XAS上Ni和Mn K-edge相對LNMO-D中Li的變化。
圖5.
1。5次迴圈LNMO-D中Mn和Ni組分的濃度分佈。
3. LNMO中各組分的XANES分析
圖5中分析得到LNMO-D和LNMO-O中各組分的X射線吸收近邊結構（XANES）光譜如
圖6
所示，
二者的Ni組分1和3的是相似的，但在Ni組分2上有輕微差別，LNMO-O中Ni組分2的吸收邊相對LNMO-D正移了0.2 eV，表明存在更多的Ni3+氧化態
，由於Mn物種的吸收邊與其氧化態不是相關的，因此對20 eV處的pre-edge進行分析，LNMO-D的Mn K-edge的pre-edge由於d軌道分裂，從而形成6539。5 eV（t2g）和6541。5 eV（eg）兩個峰，在充電過程中，由於發生Mn3+→Mn4+的轉變，eg pre-edge的峰強度顯著增加，而t2g峰變寬，對應Mn位點在晶格中的扭曲，此外，對於LNMO-O物相，其Mn K-edge pre-edge和LNMO-D物相一致，表明Mn的氧化還原活性在高度有序的TM材料中也可體現。
圖6.
從MCR-ALS提取的原始光譜資料中衍生得到的XANES Ni和Mn K-edge區域。
為了獲得TM更詳細的區域性結構變化，作者進行了擴充套件X射線吸收精細結構（EXAFS）研究，對MCR-ALS中獲取的組分含量曲線進行擬合，重新構建了充放電過程內層原子與Ni之間距離（記為Ni-O1和Ni-TM）以及相應的Debye-Waller因子（σ2）的變化曲線（
圖7
），在充電過程中，LNMO-D中Ni-O1和Ni-TM的間距逐漸增加，這是由於TM在氧化過程中離子半徑縮短，Mn-O6八面體的平均間距未發生顯著變化，說明Mn3+→Mn4+的轉變未影響Mn-O鍵合長度，從σ2因子的變化也可得出Ni-O6在#65處增加至最大，對應瞬態Ni3+物種的形成，Ni-TM在#110處的σ2最大，對應EOC1狀態，而LNMO-O的平均鍵合距離比LNMO-D略短，這與P4332相更小的晶格引數相關。
圖7.
電化學迴圈過程中LNMO-D和LNMO-O中相鄰兩個Ni（Ni-O1和Ni-TM）的路徑長度和Debye-Waller因子的變化。
【結論】
本文藉助Operando XAS對比分析了TM有序/無序化的對Li的電化學氧化還原機制，兩種材料LNMO-O和LNMO-D在形貌、物相以及化學計量比方面是相似的，脫嵌鋰反應過程的差異來自於TM的有序化，證實TM有序/無序化的LNMO的活性均來自於Ni2+/4+氧化還原對，但LNMO-O的嵌鋰反應比LNMO-D的更均勻，此外，相比於無序LNMO-D，瞬態Ni3+物種的形成增加了有序LNMO-O的無序性，為下一代Li離子電池LNMO尖晶石材料的開發提供新見解。
【文獻資訊】
Marcus Fehse，* Naiara Etxebarria， Laida Otaegui， Marta Cabello， Silvia Martín-Fuentes， Maria Angeles Cabañero， Iciar Monterrubio， Christian Fink Elkjær， Oscar Fabelo， Nahom Asres Enkubari， Juan Miguel López del Amo， Montse Casas-Cabanas， and Marine Reynaud， Influence of Transition-Metal Order on the Reaction Mechanism of LNMO Cathode Spinel： An Operando X‑ray Absorption Spectroscopy Study， https：//doi。org/10。1021/acs。chemmater。2c01360。