從電極入手解決冬季續航里程焦慮!磷酸鐵鋰電池或能重大突破

前不久,比亞迪宣佈將旗下大部分在售純電動、混動車型的動力電池單元更換為安全效能更出色的磷酸鐵鋰刀片電池,標誌著以磷酸鐵鋰為電芯材質的動力電池技術或將再次成為新能源汽車的主流選擇。

然而在我國北方,冬季寒潮帶來的持續性低溫一直都是阻礙電動車推廣的重要因素,更是動力電池行業發展的一塊心病。攻克動力磷酸鐵鋰電池的耐低溫問題,一直是業內技術重點發展方向之一。

磷酸鐵鋰電極的材料特性

正極材料是鋰離子電池的關鍵部分,必須滿足容量高、穩定性強以及毒性低等要求。與其它正極材料相比,LiFePO4(磷酸鐵鋰)電極材料具有理論比容量較高、工作電壓穩定、結構穩定、迴圈性好、原料成本低和環境友好等優點。因此該材料是一種較為理想的正極材料,被選作動力電池的主要正極材料之一。

由於磷酸鐵鋰正極本身電子導電性比較差,低溫環境下容易產生極化,從而降低電池容量;受低溫影響,石墨嵌鋰速度降低,容易在負極表面析出金屬鋰,如果充電後擱置時間不足而投入使用,金屬鋰無法全部再次嵌入石墨內部,部分金屬鋰持續存在負極的表面,極有可能形成鋰枝晶,影響電池安全。

低溫環境下,鋰電池效能下降的重要原因之一是電極介面處的阻抗增加和離子擴散速率降低。LiFePO4表面包覆導電層可以有效降低電極材料間的接觸電阻,從而提高低溫下離子進出LiFePO4的擴散速率,使用兩種碳質材料(無定形碳和碳奈米管)包覆LiFePO4,改性後的陽極材料具有出色的低溫效能,在-25℃放電時容量保持率約為71。4%。EIS分析發現,這種效能的改善主要是因為LiFePO4電極材料的阻抗降低。

碳包覆或將改變

磷酸鐵鋰“懼寒”現狀

新型多碳源技術用於提高碳包覆層的石墨化程度,利用含有碳源的金屬元素形成金屬摻雜碳包覆層,能有效提高LiFePO4的導電效率和電化學效能。初步試驗利用提前製備的公斤級試驗樣品,製作成2Ah的軟包電池,然後迴圈充放電3000次以上來研究長期迴圈效能。

當木質素磺酸鈣被用作碳源之一時,在LiFePO4顆粒表面形成摻雜鈣的一層薄碳,可以減少LiFePO4與電解質的副反應,提高電極的穩定性。此外,木質素磺酸鈣熱解後的殘碳層中可能存在大量的羥基、羰基、羧基和甲基等活性官能團,有利於電解質滲透到電極中。與固相法制備的LiFePO4/C複合材料相比,水熱法制備的LiFePO4/C複合材料具有優異的倍率效能、迴圈壽命和低溫效能,能大幅最佳化磷酸鐵鋰電池的充放電特性。

另外,離子摻雜方法可以在LiFePO4電極的石晶格結構中形成空位,促進了鋰離子在材料中的擴散速率,從而提高LiFePO4電池的電化學活性。透過溶液浸漬工藝合成了鑭和鎂摻雜的石墨氣凝膠複合電極材料,該材料在低溫下表現出優異的電化學效能,電化學阻抗實驗結果表明,這種優異性主要歸因於離子摻雜和石墨氣凝膠塗層提高了材料的電子電導率。

目前,電極包覆工藝是透過簡單的電沉積(ED)工藝在LiFePO4材料的表面塗覆Sn奈米顆粒來實現的,SEM與EIS分析表明,Sn塗層提高了LiFePO4顆粒之間的接觸,在低溫下材料具有更低的電荷轉移電阻和更高的鋰擴散速率。Sn塗層提高了LiFePO4/C電池在低溫下的比容量、迴圈效能和倍率效能。此外,將摻雜鋁的氧化鋅(AZO)作為導電材料,塗覆在LiFePO4電極材料的表面。電化學測試結果表明,AZO塗覆也可以大大提高LiFePO4的倍率效能和低溫效能,這是由於導電AZO包覆增加了LiFePO4材料的電導率。

車叔點評

改善磷酸鐵鋰電池低溫效能不足的方法有很多種,而文中出現的陽極離子包覆技術以及電解液離子摻雜技術目前是投入成本最低,效果最好的兩種方法,這兩種技術在原理上有一定的共通性,這無疑能大幅降低電池技術綜合研發成本,為磷酸鐵鋰電池的發展提供了可行的商用化道路。‍