孝剛匡皇后畫像

王氏是蘇州人。父親王略為廣東的知府。崇禎六年，朱由榔被封為永明王，納王氏為嫡妃。

朱由榔在天啟三年十月生於北京，是明神宗之孫，桂端王朱常瀛第四子。桂王朱常灜為明神宗第七子，生母李敬妃，朱常灜由王皇后撫養長大。天啟七年九月，朱常灜攜五歲的朱由榔就藩衡州（今湖南衡陽），大興土木，桂王府為當時湖南最豪華的建築。

崇禎六年，十一歲的朱由榔被封為永明王。大約在崇禎十年左右，永明王朱由榔娶王氏為嫡妃。王氏由廣東遷居湖南，住進了富麗堂皇的桂王府。

然世事難料。崇禎二年，党項後人李自成加入了起義軍。崇禎九年，李自成被推為闖王。崇禎十七年（順治元年）正月，李自成在西安稱帝，建國號“大順”，改元“永昌”。三月十九日，李自成攻陷北京。四月，李自成、吳三桂與清軍三方大戰于山海關，李自成戰敗，逃出北京。十月初一，順治帝再次在北京即位。張獻忠率軍從武漢直搗湖南，連克嶽州、長沙，直取桂王朱常灜所在的衡州。由於當時朱常灜擁有強大的軍隊，於是令湖廣巡撫劉熙祚把駐守嶽州、長沙的大明軍隊撤回衡州，集中優勢兵力守衡州。張獻忠率部將孫可望、李定國、劉文秀進攻衡州城。劉熙祚指揮反擊，先用大炮轟擊進攻之敵，明軍在城上居高臨下，開炮，放箭，但大西軍仍然勇往直前。當時王府上下由朱常灜第四子永明王朱由榔做主，朱由榔指揮王府人員撤離衡州。劉熙祚聞桂王撤走，下令南撤，大西軍全面出擊，朱常灜和第三子安仁王朱由楥及王府家眷逃到廣西梧州。朱由榔被大西軍俘虜，押往永州城。張獻忠決定率主力西進天府之國四川，留右路將軍李定國帶領少量隊伍堅守湖南。楊國威、焦璉率部殺掉看守護衛，救出永明王。出城時與李定國發生爭奪戰，錦衣衛馬吉翔率部從城外殺將過來，永明王連夜趕往梧州。

李自成進京

隆武元年（順治二年），朱由榔被隆武帝封為桂王，王氏成為桂王妃。隆武二年（順治三年），朱由榔由兩廣總督丁魁楚、廣西巡撫瞿式耜等推舉在肇慶擔任監國，以丁魁楚為首席大學士兼兵部尚書，瞿式耜為東閣大學士兼吏部左侍郎管尚書事。十月，朱由榔逃往梧州。隆武二年十一月，隆武朝大學士蘇觀生同廣東布政使顧元鏡、侍郎王應華等在廣州奉請隆武帝之弟唐王朱聿鐭監國，並且搶在朱由榔之前，在同月初五日正式稱帝，改第二年為紹武元年。朱由榔於十一月東返肇慶，宣佈即皇帝位，改第二年為永曆元年，尊嫡母王氏為慈聖皇太后，生母馬氏為昭聖皇太后，冊立王氏為皇后，封皇太后兄子馬九爵為鎮遠伯，皇太后兄馬承祖管中軍都督府，皇太后弟馬九功管右軍都督府，皇后之父王略被封為長洲伯。

清兵攻桂林，王皇后用簪珥資助將士，明軍聽聞士氣高漲，大獲全勝，大敗清軍。隆武二年，澳門葡萄牙當局發兵300人、攜大炮數門前來助戰，一時使南明收復了不少失地。為了感謝傳教士，永曆二年（順治五年），永曆帝家族皆入教。其母馬太后、王皇后和皇后剛出生的嫡長子朱慈煊都進行過洗禮。王皇后洗禮名亞納。王皇后之子朱慈煊洗禮名當定。這個教名與羅馬帝國的君士坦丁大帝相同。

十二月，紹武政權和永曆朝廷爆發了戰爭，清軍在佟養甲、李成棟統率下，攻佔廣州，永曆帝再度逃入梧州。不久，又逃到桂林、全州、柳州。永曆二年二月，永曆帝逃到南寧。八月，永曆帝還都肇慶，不久加馬氏尊號昭聖恭懿皇太后，改昭聖仁壽皇太后。永曆五年（順治八年）冬，永曆帝被張獻忠養子孫可望脅迫到安龍府（今貴州安龍布依族苗族自治縣），封朱慈煊為皇太子。在孫可望的軟禁下，永曆帝過了三年多安穩但不自由的生活。

永曆九年（順治十二年），李定國把永曆帝護送到雲南昆明，永曆帝為生母加尊號昭聖慈惠仁壽皇太后。次年，李定國擊敗孫可望。永曆十二年（順治十五年），清軍三路大軍入攻雲南，雲貴淪陷。永曆十三年（順治十六年），朱由榔在李定國的保護下，由昆明撤到永昌（雲南保山），又由永昌退到騰越（雲南騰衝），由騰越逃到緬甸境內，被緬甸王莽達收留。

永曆帝畫像

永曆十五年（順治十八年）五月二十三日，緬甸國王莽達之弟莽白髮動宮廷政變，殺莽達即位。永曆帝拒絕了贈送賀禮的要求。雙方關係緊張。七月十八日，緬甸國王莽白髮動咒水之難，遍殺永曆帝群臣。永曆十六年（康熙元年）二月，清軍迫近緬甸阿瓦，莽白將永曆帝獻給吳三桂。永曆帝及家眷被押回雲南昆明，圈禁在世恩坊原崇信伯李本家中。七月，永曆帝及皇太子在昆明篦子坡被清軍用弓弦勒死，永曆帝家屬押送北京。王皇后在押送途中扼喉自盡。延平王鄭經追諡孝剛敏肅哲慎正和應天順聖匡皇后。