化石燃料的過度燃燒造成了我們的環境汙染，雖然如今大力倡導節能減排運動，但是不可避免的，我們的生活中各處都需要能源。只有從能源的源頭上實現可持續發展，才可能真正的實現能源自由，恢復大自然的藍天白雲，晴空萬里。如今，在能源的主流方向上，包括氫氣的製備與儲存、氮氣的還原與氨固定、二氧化碳的利用與迴圈。在這三者中，如果可以有效的將CO2進行利用，將其還原成CO、C2H4或者液相產物，如常見的乙醇、乙酸、甲酸等等，不僅可以實現大自然中的碳迴圈，而且可以解決目前溫室效應、酸雨等問題，還可以緩解當前的能源壓力。雖然化學能源現在的使用還處於初級階段，遠遠不如電能的使用範圍廣，但是現今氫能的基礎設施的建設，也說明了化學能源的重要性，並且，在能源利用中，能源的產生、儲存、使用三者相輔相成，缺一不可。

對於目前研究的如火如荼的CO2催化，今天我們來深入探討一下，如何可以從理論指導實踐的方向上切入，切實可行的研發出新型、高效的催化劑。

1

理論計算中使用的CO2產物生成路徑

首先，對於CO2的還原，可以追溯到光合作用上，透過觀察植物可得，植物透過暗反應可以吸收CO2排放氧氣，但是對於我們來說，這之中的中間產物，也就是CO2的加氫、脫水，所獲得產物才是我們所需要的，是可以直接用作燃料，或者用作工業合成氣的製備原料。

因此，我們首先寫出CO2的各種產物反應方程式：

CO2（g） + e- *CO2——1。9V

CO2（g） + 2H++ 2e- HCOOH （l） -0。2V

CO2（g） + 2H++ 2e- CO （g） + H2O （l） -0。11V

CO2（g） + 4H++ 4e- HCHO （l） + H2O （l） -0。07V

CO2（g） + 6H++ 6e- CH3OH （l） + H2O （l） 0。03V

CO2（g） + 8H++ 8e- CH4（g） + 2H2O （l） 0。17V

2CO2（g） + 12H++ 12e- C2H4（g） + 4H2O （l） 0。47V

在上述方程式的末尾，我們可以看到不同的電壓值，這是根據熱動力學中的能斯特方程所得，可以對於CO2的不同產物，得到其所對應的半反應中標準電極電壓。其概念就是，我們所得到產物所需要的最小電壓以及電流剛開始不為零的電壓，與能斯特方程所得數值大概相同。如果所施加的實際電壓高於理論電勢，即成稱為過電勢。而最理想的電極材料應該具備的要求是，過電勢無限接近於零。

目前為止，雖然很多CO2還原電極材料已經被研發出來，但是在實驗中，不可避免的經歷了很多失敗，嘗試了很多無用的材料，也浪費了很多精力。在這個時候，理論預測，就體現出了它的優勢。透過理論計算的預測，我們可以排除一些對於CO2不友好的材料，比如，吸附能力差、對於CO2的吸電子能力沒有增益作用等等。同時，我們也可以得知，什麼材料在CO2還原中才是天生的寵兒。

2

常用計算模型和方法

在理論模擬中，如今比較成熟的、比較常用的仍然是基於密度泛函理論的計算，經實踐所得，這仍然是一個理論模擬中強有力的理論指導。透過計算，我們可以在短時間內得到反應的中間產物，而這種中間產物在實驗中是難以觀測到的，同時，我們可以透過過渡態搜尋，得到產物的中間形式及勢壘，在這種機理的基礎建設下，科研工作者們可以得到在理論上的有效指導，從而去設計及實現性質優異的CO2還原催化劑。

實際的電催化系統是非常複雜的，並且我們幾乎不可能同時考慮到所有的反應因素。在整個反應中，有很多的影響因素，包括電極的表面結構，固相-液相介面的電荷分佈，以及電解液的溶劑影響。基於一種合理的近似，很多電催化中的理論模型被提出，這些理論模型忽略了上述所提到的不固定的影響因素，而只關注於問題的主要矛盾，我們稱之為CHE模型即計算氫電極模型。

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詳細來說，CHE模型基於以下假設：

（a）對於電化學的半反應來說，電極與電解液介面的質子與電子耦合的動力學勢壘足夠小，可以被忽略。例如，O2變成OOH， OH 變成H2O， 理論得到的勢壘是0。15V ~ 0。25V， 這種數值的勢壘在室溫中即可克服。因此，這種反應的可行性是基於每一個電化學反應的自由能的不同。

（b）在考慮了施加電場的因素，以及我們需要避免的複雜的溶劑化質子效應之後，人們引入了可逆氫電極作為參比電極。可逆氫電極的含義就是氣體氫氣在1個大氣壓下，與質子和電子的結合相平衡，在電勢為0V和全pH的條件下。因此，一個質子-電子對在半反應中的化學勢，在不施加任何外加電壓的條件下，就等同於1/2的氣相下的氫氣。因此，在計算的基本步驟中，A* + H++ e- *AH， 其中自由能ΔG（U=0）的改變等同於A* + 1/2H2 *AH。 *代表活性物種吸附在電極表面。當我們施加外加偏壓U時，質子-電子對的化學勢則移動了-|e|U。

（c）所有的吸附物種的化學勢是基於密度泛函理論所計算的自用能。氣體分子的熵矯正是根據標準來進行校正的。原始的CHE模型根據經驗進行溶劑效應的校正。

經長時間的理論摸索與總結之後，一種包含少量的水以及連續的介電因素的模型被認為是最合理的模型。如圖1所示［1］：

圖 1 pH相關的反應路徑：

（a）C1和（b）C2.

3

理論預測材料

在已經建立的理論工具下，我們可以進行有效的電極材料的篩選，例如金屬和半導體等等。

3.1

金屬與合金

金屬以及合金電極具備優良的電導性以及超高的穩定性，因此其廣泛應用於CO2還原電極。根據數量眾多的CO2還原終產物，純金屬電極可以被分為四類：（a）終產物為CO，例如Au、Ag、Pd 和Zn；（b） 終產物為HCOOH， 例如Sn、Hg、Pb 和In；（c）終產物為碳氫化合物，目前只包括Cu，以及產量比較少的兩種金屬，Ni和Pd；（d）終產物只包含氫，例如Pt、Ni。因此，在純金屬中，只有銅是一種有潛力投入實際應用的催化劑。

Peterson 等人［2］發現在CO的吸附能與其他碳結合的物種有著很好的線性關係，這種關係也可以被我們所熟知的d帶理論所揭示（圖2）。CO的吸附能力過弱，CO傾向於在電極表面脫附，即生成CO產物。上述的（a）類金屬就是這種情況。而CO的吸附能裡過強，表明催化劑將強有力的將*CO還原成*CHO。圖2展示了一個過電勢的火山型曲線，將CO的吸附能與實驗中的過電勢很好的結合在一起。Cu非常接近於火山頂，表明它在C1產物生成中表現出非常好的催化能力，但是它仍然存在了接近-0。8V的過電勢，限制了它的工業化應用程序。

圖 2 規模化計算的不同中間物種的吸附能

（a）碳產物成鍵與氧產物成鍵。（b）金屬表面CO2還原的火山型曲線。

除了CO吸附能這個因素外，其他的熱力學以及動力學展示方法也同樣被引入，來展示不同催化劑的催化能力［3］。圖3將CO吸附能和電流密度結合起來，提出了一個動力學活性火山曲線。電流密度可以從實驗和計算微動力學模擬中得到，與催化活性相關。越高的電流密度表示催化性質越好，對於純金屬來說，CO的吸附能和COOH的吸附能存在某種關係，導致了不同的CO2還原為CO的過電勢的存在。但是目前發現的這種關係，並不普適於所有材料。對比來說，酶模型的活性位點就不適用與這種關係，但是在Au/Ag中來說，CO的吸附能越小，對應了較小的COOH的吸附能。

圖 3 CO還原的二維動力學火山曲線圖

（a）CO吸附能與COOH吸附能，（b）CO吸附能與H-*CO過渡態能量。

對於均相合金來說，引入單原子摻雜也是一種很好的提高催化活性的方法。如圖4所示，根據密度泛函理論的精確溶劑模型，Lim課題組［4］設計了一系列的Ag基催化劑，主要是多原子的摻雜以及p區元素摻雜可以有效的改善金屬表面，實現參雜物與吸附物種的相互作用。我們可以看到d區元素摻雜，可以利用d帶理論合理的解釋，然而p區元素則與d帶理論不符，因此，可能存在電化學中的不同效應。

圖 4

（a）p區摻雜元素的*COOH中間體的結合機理示意圖。（b）d軌道元素的不同中間體的吸附能。（c）*COOH和*CO中間體的能量校正，針對位於d帶中心和p區元素摻雜。

3.2

金屬-非金屬化合物（氧族、硫族）

對於金屬-非金屬化合物來說，例如金屬氧化物，硫化物等等，同樣被視為低成本的可替代金屬的CO2還原催化劑。我們發現金屬和非金屬對於C和O的吸引力是不同的，這說明，在CO2還原中，其對於中間產物的吸引力也存在著不均一性。因此，這些材料有可能跳出d帶理論的支配，存在非同尋常的催化活性。

圖 5 不同金屬位點的O結合能。

作為CH4/CH3OH選擇性的衡量標準。

例如在RuO2體系中，催化活性與氧原子的結合能力息息相關［5］。材料表面所吸附的OH促進了甲醇的生成，而削弱了甲烷的產生。透過高通量計算方法，表明p軌道的參與很可能可以提高d帶理論所支配的電催化材料的本徵活性。［6］他們列舉了一些可能存在高活性的CO2還原催化劑，例如RhTe2， IrTe2，ScS2，等等。這些候選材料可能存在較高的CO2催化活性，以及對於抑制H2的產生有著良好的選擇性。在實驗中，WSe2［7］和MoSSe［8］已經被成功合成，用於CO2還原為CO，實現了理論與實驗的統一性。

圖 6

（a）不同金屬硫族化合物對於CO2還原成CO或者CH4的理論還原電勢。（b）不同金屬化合物的CO2還原/制氫的理論反應電勢。

除了這些二維材料以外，有趣的是，過渡金屬硫族化合物立方體的均一結構存在著較好的動力學穩定性。這些立方體很容易形成，例如Ni-Fe-S立方體，在生物酶系統中發揮著很重要的功能，它在有機系統中，對於CO的利用是必不可少的角色。同樣，很多工作發現，在Ni元素存在的立方體中，它的催化效能可以跳出普適性的火山曲線，從而有著較高的CO2還原效率。

4

總結與展望

雖然目前實驗和理論的結合較為緊密，但是現今仍然存在著很多挑戰。比如（1）很多計算結果依賴於初始結構的建立，因此表面模型需要被很精確的識別和表徵。（2）表面的不同的活性位點存在著不同的電催化性質，並且對於不同的中間產物有著不同的吸附能力，因此，精確的計算需要很龐大的計算量。（3）在水系電解液的反應中，HER競爭反應是不可避免的。雖然離子液體的加入可以有效的緩解這一競爭反應，但是在成本方面，仍需要進一步最佳化。

總而言之，在未來的大資料時代中，由資料來指導實驗這一觀念，將在材料領域中開闢出一番天地。

參考文獻：

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