催化劑原來如此重要

催化劑原來如此重要

催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度,卻不改變化學反應熱力學平衡位置,本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學物質。

催化劑的催化作用改變反應歷程而改變反應速度也就是說催化劑改變反應歷程意味著:

1。催化劑參與反應物之間的化學反應

2。透過反應歷程改變使化學反應的所需克服的能壘數值大大減少。

結果:

催化反應相對常規化學反應發生的條件溫和得多,甚至常規條件下難以發生的反應,在催化劑參與下實現了工業化生產。

工業上對催化劑的要求:

A.工業催化劑是指具有工業生產實際意義,可以用於大規模生產過程的催化劑。

B.一種好的工業催化劑應具有適宜的活性、高選擇性和長壽命。

C.工業催化劑的活性、選擇性和壽命除決定於催化劑的組成結構外,與操作條件也有很大關係。這些條件包括原料的純度、生產負荷、操作溫度和壓力等。

D.因此,在選擇或研製催化劑時要充分考慮到操作條件的影響,並選擇適宜的配套裝置和工藝流程。此外,催化劑的價格也是要考慮的。

催化劑的歷史及其發展趨勢

1.催化劑的歷史

催化現象由來已久,早在古代,人們就利用酵素釀酒制醋,中世紀鍊金術士用硝石催化劑從事硫磺製作硫酸。十三世紀發現硫酸能使乙醇產生乙醚,十八世紀利用氧化氮之所硫酸,即所謂的鉛室法。最早記載“催化現象”的資料可以追溯到十六世紀末(1597年)德國的《鍊金術》一書,但是當時“催化作用”還沒有被作為一個正式的化學概念提出。一直到十九世紀初期,由於催化現象的不斷髮現,為了要解釋眾多的催化現象,開始提出了“催化”這一個名詞。最早是在1835年,瑞典化學家J。J。Berzelius(1779-1848)在其著名的“二元學說”的基礎上,把觀察到的零星化學變化歸結為是由一種“催化力(catalyticforce)”所引起的,並引入了“催化作用(cataysis)”一詞。從此,對於催化作用的研究才廣泛的開展起來。

1.1萌芽時期(20世紀以前)

催化劑工業發展史與工業催化過程的開發及演變有密切關係。1740年英國醫生J。沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠,接著,1746 年英國J。羅巴克建立了鉛室反應器,生產過程中由硝石產生的氧化氮實際上是一種氣態的催化劑,這是利用催化技術從事工業規模生產的開端。1831年P。菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國專利。19世紀60年代,開發了用氯化銅為催化劑使氯化氫進行氧化以製取氯氣的迪肯過程。1875年德國人E。雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產發煙硫酸的接觸法裝置,並製造所需的鉑催化劑,這是固體工業催化劑的先驅。鉑是第一個工業催化劑,現在鉑仍然是許多重要工業催化劑中的催化活性組分。19世紀,催化劑工業的產品品種少,都採用手工作坊的生產方式。由於催化劑在化工生產中的重要作用,自工業催化劑問世以來,其製造方法就被視為秘密。

1.2奠基時期(20世紀初)

在這一時期內,製成了一系列重要的金屬催化劑,催化活性成分由金屬擴大到氧化物,液體酸催化劑的使用規模擴大。製造者開始利用較為複雜的配方來開發和改善催化劑,並運用高度分散可提高催化活性的原理,設計出有關的製造技術,例如沉澱法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等,成為現代催化劑工業中的基礎技術。催化劑載體的作用及其選擇也受到重視,選用的載體包括矽藻土、浮石、矽膠、氧化鋁等。為了適應於大型固定床反應器的要求,在生產工藝中出現了成型技術,已有條狀和錠狀催化劑投入使用。這一時期已有較大的生產規模,但品種較為單一,除自產自用外,某些廣泛使用的催化劑已作為商品進入市場。同時,工業實踐的發展推動了催化理論的進展。1925年H。S。泰勒提出活性中心理論,這對以後製造技術的發展起了重要作用。

1.3大發展時期(20世紀30~60年代)

此階段工業催化劑生產規模擴大,品種增多。在第二次世界大戰前後,由於對戰略物資的需要,燃料工業和化學工業迅速發展而且相互促進,新的催化過程不斷出現,相應地催化劑工業也得以迅速發展。首先由於對液體燃料的大量需要,石油煉製工業中催化劑用量很大,促進了催化劑生產規模的擴大和技術進步。移動床和流化床反應器的興起,促進催化劑工業創立了新的成型方法,包括小球、微球的生產技術。同時,由於生產合成材料及其單體的過程陸續出現,工業催化劑的品種迅速增多。這一時期開始出現生產和銷售工業催化劑的大型工廠,有些工廠已開始多品種生產。

1.4更新換代時期(20世紀70~80年代)

在這一階段,高效率的絡合催化劑相繼問世;為了節能而發展了低壓作業的催化劑;固體催化劑的造型漸趨多樣化;出現了新型分子篩催化劑;開始大規模生產環境保護催化劑;生物催化劑受到重視。各大型催化劑生產企業紛紛加強研究和開發部門的力量,以適應催化劑更新換代週期日益縮短的趨勢,力爭領先,並加強對使用者的指導性服務,出現了經營催化劑的跨國公司。

催化劑的分類

催化劑的分類

催化劑的分類方式有很多種:按聚集狀態分類、按化學鍵分類、按催化劑組成及使用功能分類以及按催化劑工藝和工程特點分類。

目前,國內外均以功能劃分為主,兼顧市場型別及應用產業。我國尚無統一的工業催化劑分類法,參考一些大型書目和國外分類方法可將工業催化劑分成:石油煉製、無機化工、有機化工、環境保護和其他催化劑5大類。細分情況見圖。

催化劑原來如此重要

催化劑對化學反應具有選擇性

1.催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用

反應物

催化劑及反應條件

產物

CO+H2

Rh/Pt/SiO2,573K,7×105Pa

乙醇

Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1。0133×107~2。0266×107Pa

甲醇

Rh絡合物,473~573K,5。0665×107~3。0399×108Pa

乙二醇

Cu,Zn,493K,3×106Pa

二甲醚

Ni,473~573K,1。0133×105Pa

甲烷

Co,Ni,473K,1。0133×105Pa

合成汽油

2.催化劑選擇性理解

(1)不同催化劑對特定的反應體系有選擇性(機理選擇性)

(2)催化劑因催化劑結構不同導致選擇性(擴散選擇性)。

化學反應控制

催化反應若為動力學控制時,從改善催化劑組成和微觀結構入手,可以有效地提高催化效率。動力學控制對反應操作條件也十分敏感。特別是反應溫度和壓力對催化反應的影響比對擴散過程的影響大的多。

擴散控制

當催化反應為擴散控制時,催化劑的活性無法充分顯示出來,既使改變催化劑的組成和微觀結構,也難以改變催化過程的效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構造,才能提高催化效率。

工業上的反應實施要考慮很多方面

催化劑原來如此重要

CH

4

+H

2

O Û CO+3H

2

反應工藝圖

分析:

CH

4

+H

2

O

Û

CO+3H

2

+

206kJ/mol

1.反應本身:

可逆反應

2.催化劑

在工業上正反應叫水蒸汽重整,逆反應叫甲烷化,都用鎳基催化劑

3.水蒸汽重整

用途:

主要的工業制氫過程,用於合成氨、合成甲醇、鐵礦還原和石油的加氫精制特點:反應是強吸熱的,且受化學平衡限制。

要求:

為了達到高轉化率或收率,需要高溫(700-1000℃)

問題:

在此溫度下鎳的最大問題是燒結失活,但活性不是問題,因為高溫下的動力學速度是足夠的,因為正反應強吸熱,則需要傳熱控制

(1)採用細的反應管(10-20cm)保證足夠的傳熱面積,同時需要足夠的長度以保證適當的空速(>10000hr-1)

(2)採用大的顆粒降低壓降

(3)管徑小時,存在流動分佈問題,管徑/粒徑>5-10

(4)溫度高時,速率快,有效選擇因子小

(5)選擇環形:既保證了床層空隙率,又減小了有效半徑

(6)權衡其它一些因素,顆粒尺寸=2cm左右為宜

因為正反應溫度高,則需要催化劑具有好的熱穩定性

(1)要求顆粒在反應條件下保持其物理化學性質

(2)要避免相變化和破碎

(3)需要適當的高熔點的材料做載體,如,MgAl

2

O

4

,CaAl

2

O

4

4.甲烷化

用途:

去除合成氨進料中微量的CO和城市煤氣中CO,以及合成天然氣

特點:

反應大量放熱

要求:

低溫以有利平衡收率(300-500℃)

問題:

由於溫度低,活性成為挑戰

採用的催化劑:

(1)高分散的活性組分鎳

(2)精細的製備技術以保證獲得細晶粒的金屬鎳顆粒

(3)高金屬表面積必需在高溫下得到有效保持——必需限制燒結

(4)催化劑、過程和反應器設計必須針對這一過程的需求——有人提出流態化、氣流床、迴圈床會更合適

5.比較兩個過程

硫中毒

(1)對水蒸汽重整,由於溫度足夠高,水蒸汽對硫有去除作用,這一催化劑可以耐受較高的硫含量

(2)對甲烷化,硫中毒是不可逆的,只有對進料深度脫硫才能保護催化劑

積炭

(1)對兩個過程,積炭都導致嚴重後果

(2)對水蒸汽重整,積炭主要來源於甲烷裂解

(3)對甲烷化,積炭主要來源於一氧化碳的岐化

(4)為了加速碳的氣化,往往加入鉀,付出的代價是降低活性

影響催化劑活性的因素有哪些

(1)溫度

溫度對催化劑的活性影響很大,溫度太低時,催化劑的活性很小,反應速度很慢,隨著溫度升高,反應速度逐漸增大,但達到最大速度後,又開始降低。絕大多數催化劑都有其活性溫度範圍、溫度過高,易使催化劑燒結而破壞其活性,最適宜的溫度要透過實驗來確定。

(2)助催化劑(或促進劑)

在催化劑的製備過程中或催化反應中往往加入少量物質(一般少於催化劑用量的10%),雖然這種物質本身對反應的催化活性很小或無催化作用,卻能顯著提高催化劑的活性、穩定性或選擇性。這種物質稱為助催化劑;

(3)載體(擔體)

把催化劑負載於某種惰性物質之上,這種惰性物質稱為載體。常用的載體有石棉、活性炭、矽藻土、氧化鋁、矽酸等。使用載體可以使催化劑分散,增大有效面積,不僅可以提高催化劑活性、節約用量,同時還可以增加催化劑的機械強度防止活性組分在高溫下發生熔結而影響其使用壽命。

(4)毒化劑和抑制劑

在催化劑的製備或反應過程中,由於引入少量雜質,使催化劑的活性大大降低或完全喪失,並難以恢復到原有活性,這種現象稱催化劑中毒。如僅使其活性在某一方而受到抑制,但經過活化處理可以再生,這種現象稱為阻化。使催化劑中毒的物質稱毒化劑,有些催化劑對於毒物非常敏感,微量的毒化劑即可使催化劑活性減小甚至消失。有些毒化是由反應物中含有的雜質[如,吡啶、硫、磷、砷、硫化氫、砷化氫(AsH

3

)、磷化氫及一些含氧化合物(如,一氧化碳、二氧化碳、水等)]造成的,有些毒化是由反應中生成物或分解物造成的。使催化劑阻化的物質稱為抑制劑,它使催化劑部分中毒,從而降低了催化活性。毒化劑和抑制劑之間並無嚴格的界限。毒化現象有時表現為催化劑的部分活性消失,因而呈現出選擇性催化作用。

(本文由實驗與分析編輯整理,部分資料參考網路。版權所有,轉載請聯絡小析姐,徵得同意後方可轉載,並在顯眼處註明來源,否則一律做侵權行為處理,謝謝大家關注!)

催化劑原來如此重要