在發明塑膠之前，唯一可以模塑的物質是陶土與玻璃。使用硬化的黏土和玻璃進行儲存，缺點就是又重又脆。一些天然物質，如樹膠、橡膠，具有黏性和可塑性。

早期的橡膠

1839年，查爾斯·固特異，偶然發現了一種過程，在加熱冷卻時，硫與粗橡膠發生反應。橡膠在冷卻後變得有彈性；可以拉伸，再恢復原形。加熱時，它也保持其彈性。現在我們知道，硫在相鄰的橡膠聚合物線之間形成化學鍵。這些鍵使聚合物鏈交聯，從而使其在拉伸時能“突然回彈”。查爾斯·固特異發現了現在稱為硫化的過程，該過程使橡膠更耐用。

1846年，瑞士化學家發現了另一種聚合物，他將硝酸-硫酸混合物潑灑在某些棉花上。發生化學反應，其中棉中纖維素纖維的羥基被硫催化轉化為硝酸根。所得的聚合物硝化纖維會爆炸成無煙的火焰，被軍方用來代替火藥。1870年，化學家約翰·凱悅使硝化纖維素與樟腦發生反應，形成了演變物質，這種演變物質是一種塑膠聚合物，用於照相底片，檯球，牙板和乒乓球。

在1909年，一個名為利奧貝克蘭化學家合成酚醛塑膠，第一個真正的合成聚合物，從苯酚和甲醛的混合物。這些單體之間的縮合反應使甲醛將苯酚環結合成剛性的三維聚合物。膠木可以在熱固化後成型為硬塑膠，可用於電話、汽車零件、傢俱、珠寶。膠木堅硬、耐熱、耐電、冷卻後不易熔化。電木的發明造就了一類具有相似特性的塑膠，稱為酚醛樹脂。

在1930年代，杜邦化學家發明了一種由己二酸和某些型別的二氨基己烷單體縮合而成的塑膠聚合物，該聚合物可被拉成堅硬的纖維，如絲綢。這種塑膠被稱為尼龍。尼龍輕巧、結實耐用，成為許多型別的衣物，覆蓋物（帳篷），行李箱，袋子和繩索的基石。

這些早期聚合物的使用在第二次世界大戰後得到了廣泛應用，一直持續到今天。它們催生了許多其他塑膠，如塑膠管道、滌綸、聚苯乙烯泡沫塑膠、聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等。