高鎳材料由於較高的容量和良好的倍率特性使其成為下一代鋰離子電池正極材料的有力競爭者，但是高鎳材料迴圈壽命差和電壓衰降等問題的存在制約了高鎳正極材料的大規模應用。
近日，中南大學的
Xugang
Ren
（第一作者）和
Yunjiao
Li
（通訊作者）等人對近期
高鎳材料
的研究進行了總結和回顧，從電化學穩定性和動力學效能兩個方面
對高鎳三元
材料
的處理工藝
進行了分析，總結了材料的失效機理和應對措施。
高鎳材料在高電壓下的H3相在結構上不穩定，能夠誘發陽離子混排和晶格氧的析出，引起材料從層狀結構向尖晶石和岩鹽結構轉變、過渡金屬元素溶出和顆粒裂紋的產生。
1。 晶體結構和衰降機理
NCM811材料具有ɑ-NaFeO2六方晶系結構，空間群為R3m，其中O2-佔據6c位置，Li+佔據3a位置，過渡金屬元素佔據3b。隨著Ni含量的增加材料的容量持續提升，但是也會導致材料的熱穩定性和迴圈穩定性降低，這主要是因為在高鎳材料中H2相更容易轉變為結構穩定性較差的H3相。高鎳材料常見的劣勢主要有以下6點：
a。 表面殘鋰
三元材料在燒結的過程中多餘的鋰會在顆粒表面生成LiOH和Li2CO3等雜質，這些殘鋰會使得PVDF發生脫HF反應，促進PVDF交聯程度增加，從而使得漿料凝膠化。同時這些殘鋰也會使得電池充放電過程（特別是高溫條件下）發生一系列的副反應，從而引起電池產氣等一些列問題。
b。 Li/Ni混排
由於Ni2+的離子半徑（0。69A）與Li+（0。76A）接近，因此Ni2+容易遷移到Li層，從而導致容量降低和倍率效能下降。新增5%的過量Li，微量元素摻雜和表面包覆是減少Li/Ni混排的常見方法。
c。 電解液氧化分解
H3相由於結構穩定性較差，因此容易發生析氧反應，從而引起電解液的分解和產氣。
d。 層狀-尖晶石-岩鹽相變
由於過渡金屬元素混排和析氧反應會導致材料從層狀結構向尖晶石、岩鹽結構相轉變，進而引起顆粒表面裂紋的產生。
e。 過渡金屬元素溶出
由於陽離子混排和析氧反應會引起過渡金屬元素從高價態轉變為低價態，從而使其更容易溶出，摻雜和表面包覆是解決這一問題的有效方法。
f。 顆粒裂紋
由於材料充電過程中H2-H3相變，會導致材料的晶體結構出現顯著的收縮，從而引起顆粒內部嚴重的應力，導致顆粒裂紋的產生。
2。 晶體結構化學穩定性的提升
a。 摻雜
摻雜是抑制三元材料充電過程中H2-H3相變的有效方法，根據摻雜的元素不同可以分為兩大類：1）金屬元素（如W、Ti、Nb、Mo等）；2）非金屬元素（如F、S等）。在進行Li位摻雜時，摻雜元素作為“支柱”不僅能夠保持晶格結構的穩定性，同時也能夠促進Li+在鋰層的擴散。例如W元素摻雜能夠有效的提升材料的容量（203。6mAh/g）和迴圈效能（1C迴圈100次容量保持率92。1%），Ti元素的摻雜能夠拓寬Li層的間距，從而促進Li+的擴散，進而提升材料的倍率效能。Nb的摻雜則一方面能夠有效的穩定三元材料的晶體結構，減少陽離子混排，同時也能夠促進Li+的擴散。Mo元素的摻雜同樣能夠顯著改善材料的迴圈穩定性。除了上述的過渡金屬元素摻雜，非過渡金屬元素（如Al3+、Mg2+）能夠更為有效的抑制過渡金屬元素混排。
為了能夠更為有效的改進三元材料的結構穩定性，研究者們嘗試向材料新增非金屬元素和陰離子用來替代6c位置的O元素，從而改善三元材料中的M-O鍵的穩定性，其中F元素的摻雜能夠顯著提升NCM811材料的迴圈穩定性。
b。 梯度濃度設計
除了摻雜，梯度濃度設計也是提升三元材料穩定性的有效方法，透過設計表面含有較高的Mn含量，核心含有較高的Ni含量材料，能夠顯著提升材料的結構穩定性。
3。 表面包覆處理
表面包覆能夠有效的促進高鎳材料的結構穩定性，從而改善高鎳材料的迴圈穩定性，常見的包覆材料主要有金屬氧化物、鋰鹽、功能保護劑、稀土化合物和氟化物等幾種型別。
a。 氧化物包覆
氧化物是最常見的包覆材料，例如常見的MgO、SiO2、Al2O3都能夠有效的提升三元材料的迴圈穩定性。
b。 鋰鹽
氧化物包覆層雖然具有價高的穩定性，但是不利於Li+的擴散，因此人們嘗試採用鋰鹽化合物對三元材料進行包覆處理。例如磷酸鹽具有高的離子電導率和良好的熱穩定性，能夠顯著的提升NCM811材料的迴圈穩定性。LiAlO2由於較高的擴散係數，因此也被用來對NCM811材料進行表面包覆處理，提升材料的倍率效能和迴圈穩定性，LiAlO2包覆層不僅能夠有效的抑制HF的侵蝕，其中的Al3+還能夠有效的抑制陽離子混排，提升材料的結構穩定性。鈦酸鋰（Li2TiO3、Li4Ti5O12，、LiTi2O4）也常被用來對NCM811進行包覆處理。此外過渡金屬元素鋰鹽（如LiMnO3、Li2ZrO3）也常用於三元材料的包覆。
c。 多功能保護層
除了上述常規的圖層外，人們也嘗試了採用具有獨特官能團的材料對NCM811材料進行包覆處理，例如研究顯示採用分子篩對材料進行包覆處理，能夠利用分子篩吸附水分子的特性減少介面副反應，提升迴圈效能。一些含有硫官能團的表面活性劑同樣能夠改善NCM811材料的介面穩定性。研究顯示聚（三烷基噻吩）能夠在NCM811材料表面形成噻吩基的正極介面膜，從而有效的抑制電解液在正極表面的分解，提升正極材料的迴圈效能。此外氟代聚醯亞胺包覆層不僅能夠抑制過渡金屬元素的溶出和材料表面晶體結構的衰變。
d。 稀土元素包覆
稀土元素通常具有大離子半徑、高電導率，其中一些化合物還具有較高的離子遷移數，因此能夠用於對於高鎳正極材料的表面包覆處理。LaPO4具有出色的離子電導率，並且較強的P=O鍵也使得材料具有更好的穩定性，非常適合對高鎳正極材料進行表面包覆處理，研究表明LaPO4包覆不僅能夠促進提升材料的迴圈穩定性（1C迴圈100次容量保持率從76。4%提升至91。2%），同時倍率效能也得到了一定的提升。此外LaAlO3也能夠有效的提升材料的迴圈和倍率效能。
e。 氟化物
氟化物相比於其他化合物具有更好的離子擴散係數，因此也被常用作正極表面包覆材料，例如LiF、NH4F、ZrF4和CaF2等已經被廣泛的應用於正極材料包覆處理。例如透過NH4F對材料進行包覆處理，其反應生成的LiF能夠減少HF對材料的腐蝕，從而顯著提升材料的迴圈穩定性。CaF2包覆能夠顯著提升NCM811材料在高溫下的迴圈穩定性。
高鎳材料在帶來更高容量的同時也會導致材料的穩定性降低，表面包覆處理、晶格摻雜處理和梯度濃度材料等措施能夠顯著改善高鎳體系材料的結構穩定性，減少介面副反應，提升材料的迴圈穩定性。
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Modification of LiNi0。8Co0。1Mn0。1O2 cathode materials from the perspective of chemical stabilization and kinetic hindrance， Journal of Power Sources 499 （2021） 229756，
Xugang
Ren,
Yunjiao
Li, X
iaoming
Xi,
Shuaiwei
Liu, Yike
Xiong
,
Dianwei
Zhang
,
Shan Wang,
Junchao
Zheng