氟離子具有高的電負性、小的原子半徑及原子質量，其作為電子載體能夠提供高的能量密度，氟離子電池的開發能夠豐富現有的電化學儲能體系。此前報道的氟離子穿梭電池大多基於固態電解質或有機電解質，通常具有動力學慢、活性物質溶解等問題。水系電解液具有電導率高、環境友好、成本低等優點，但是受限於水系電解液中不穩定的氟離子電化學，水系氟離子電池鮮有報道。

近日，

松山湖材料實驗室柔性及鋅基電池團隊支春義研究員、李洪飛副研究員團隊開發了一種合理的緩衝相設計策略（BiF3/Bi7F11O5），實現了水系電解液中穩定的氟離子電化學。

設計BiF3和Bi7F11O5物相交錯分佈，不僅能夠有效緩解電極在氟化/去氟化過程中的體積膨脹，增強電極的穩定性，還能夠增強電化學反應動力學，降低氟化過程中Bi3+的流失。實現了水系電解液中穩定、可逆的Bi3+與Bi0轉化反應儲能。

首先在水系KF電解液中分別進行BiF3（BF）和普魯士藍（PB）電極的半電池測試，驗證其組裝成全電池的可行性。測試結果表明BF和PB能夠組裝成全電池，但電池容量在迴圈過程中快速衰減。透過對比驗證發現，PB不存在明顯問題，而BF存在反應不充分、充放電過程中活性物質流失等問題，嚴重限制了水系氟離子電池的效能。克服BF電極不可逆反應和溶解問題對獲得高效能氟離子電池至關重要。

圖1 基於BF電極的電化學研究

然後，利用密度泛函理論計算模擬了氟化鉍和氟氧鉍在氟化/去氟化過程中的體積變化，表明引入氟氧鉍物相能夠緩解氟化鉍電極的體積膨脹問題。並且氟氧鉍具有更優異的電子結構性質，合理設計BiF3和Bi7F11O5物相分佈能夠提高電極材料的穩定性和電導率。

圖2 （a）BiF3 和Bi7F11O5物相在轉化過程中的體積變化示意圖；（b）BiF3 和（c）Bi7F11O5物相的能帶和態密度曲線。

基於以上結論，利用共沉澱及控制氧化法制備了BiF3/Bi7F11O5複合電極，並在此基礎上引入少層石墨烯保護層（BFO），進一步提高電極材料的電導率並改善活性物質流失。

圖3 BFO的理化性質表徵

BFO電極具有明顯增強的可逆性、倍率特性及穩定性。首先，BFO電極電導率得到有效提高，活性物質能夠充分參與反應，提供更高比容量和可逆性。其次，BFO電極的體積膨脹問題得到有效改善，電極材料在迴圈過程中不發生活性物質剝離及電極破壞等問題，從而提高電極迴圈穩定性。最後，電極反應動力學增強，緩解了氟化過程中Bi3+溶解流失的問題，提高了電極材料的穩定性。

圖4 基於BFO電極的電化學效能

離位XRD和XPS表徵結果表明，在BFO//PB電池放電過程中，在BFO電極中金屬鉍發生氟化反應生成氟化鉍，同時鉀離子插層進入PB電極；BFO//PB充電過程中，BFO電極中發生去氟化反應先生成氟氧鉍最終轉化為單質鉍，同時鉀離子在PB電極中脫出進入電解液。

圖5 BFO//PB電池機理分析及BFO//PB的充放電機理示意圖

該成果以“Initiating a room-temperature rechargeable aqueous fluoride-ion battery with long lifespan through a rational buffering phase design”為題發表在國際知名期刊Advanced Energy Materials （DOI： 10。1002/aenm。202003714）。李學進和唐永超為本文共同第一作者，松山湖材料實驗室柔性及鋅基電池團隊支春義研究員、李洪飛副研究員為本文通訊作者。